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BigSMARTS: uma linguagem de consulta topologicamente consciente e um algoritmo de pesquisa de subestrutura para estruturas químicas de polímeros

Artigo de jornal

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jcim.3c00978

Descrição

A pesquisa molecular é importante em química, biologia e informática para identificar estruturas moleculares em grandes conjuntos de dados, melhorar a descoberta e inovação de conhecimento e tornar os dados químicos JUSTO (encontráveis, acessíveis, interoperáveis, reutilizáveis). Os algoritmos de pesquisa para polímeros são significativamente menos desenvolvidos do que aqueles para moléculas pequenas porque a pesquisa de polímeros depende da pesquisa pelo nome do polímero, o que pode ser desafiador porque a nomenclatura do polímero é excessivamente ampla (ou seja, polietileno), complicada para estruturas químicas complexas e muitas vezes não corresponde às convenções oficiais da IUPAC. A pesquisa de estrutura química em polímeros é limitada a subestruturas, como monômeros, sem conhecimento de conectividade ou topologia. Este trabalho apresenta uma nova linguagem de consulta e algoritmo de busca transversal em grafos para polímeros que fornece o primeiro método de busca capaz de capturar completamente todas as estruturas químicas presentes nos polímeros. A linguagem de consulta BigSMARTS, uma extensão da linguagem SMARTS de moléculas pequenas, permite aos usuários escrever consultas que localizam pesquisas de monômeros e grupos funcionais para diferentes partes do polímero, como o bloco intermediário de um tribloco, a cadeia lateral de um enxerto e a espinha dorsal de uma unidade de repetição. O algoritmo de busca de subestruturas é baseado no percurso de representações gráficas das funções geradoras para os gráficos estocásticos de polímeros. Operacionalmente, o algoritmo primeiro identifica os ciclos que representam os monômeros e depois os grupos finais e, finalmente, realiza uma busca em profundidade para combinar subgráficos inteiros. Para validar o algoritmo, centenas de consultas foram pesquisadas em centenas de produtos químicos e topologias alvo da literatura, com aproximadamente 440.000 pares consulta-alvo. Esta ferramenta fornece um algoritmo detalhado que pode ser implementado em mecanismos de pesquisa para fornecer resultados de pesquisa com correspondência completa entre a conectividade do monômero e a topologia do polímero.

Coleta e Organização de Dados

A planilha query-target-dataset.xlsx contém uma matriz de consultas e pesquisas de polímeros alvo que validam o algoritmo de pesquisa de subestrutura, ainda não lançado.
As guias são classificadas por topologia de consulta, incluindo objeto estocástico único (homopolímero, copolímero aleatório, copolímero AA-BB), bloco, enxerto, estrela e rede de polímero.
As consultas na linha 1 são escritas na notação de linha BigSMARTS e os alvos na coluna A são escritos na notação de linha BigSMILES. Cada BigSMARTS é pesquisado em todos os BigSMILES.
Cada consulta BigSMARTS testa uma regra; por exemplo, permutações cíclicas, divisões de monômeros, inversões e mudanças de quadro não devem afetar o número de correspondências.
Cada alvo BigSMILES é um polímero real de literatura científica revisada por pares, com a fonte escrita.
Um 0 ou 1 é escrito à mão dependendo se uma correspondência de subestrutura é esperada entre a consulta e o destino. O algoritmo de busca de subestrutura valida isso.

Casos de teste

Tabela 1. Consultas com restrição crescente no conjunto de destino correspondido.

BigSMARTS	Significado	# sucessos do BigSMILES
CCO	etanol SMARTS que pesquisa um BigSMILES inteiro	207
{[]CCO[]}	etanol SMARTS que localiza acertos nas unidades de repetição	198
{[][<]CCO[>][]}	Consulta PEG com grupos finais curinga que localiza ocorrências nos backbones da unidade repetida	68
{[][<][CH2][CH2]O[>][]}	evita correspondências com grupos pendentes não especificados na consulta	57
{[][<][CH2][CH2]O[>],!*[]}	evita correspondências com unidades de repetição extras não especificadas na consulta	45
{[][<][CH2][CH2]O[>],!;![]}	evita correspondências com unidades repetidas extras e grupos finais não especificados na consulta	1

Tabela 2. Mutações unitárias repetidas que não afetam os alvos correspondentes.

BigSMARTS	Mudar	# sucessos do BigSMILES
{[][<]CCO[>][]}	Pesquisa de backbone PEG	68
{[][>]CCO[<][]}	mudança nos descritores de ligação	68
{[][<]COC[>][]}	mudança de quadro	68
{[][<]OCC[>][]}	inversão	68
{[][<]C[<2],[>2]CO[>][]}	dividir	68
{[][<]CCO[>],[<]CCO[>][]}	duplicação	68

Tabela 3. Emparelhamentos de alvo de consulta de copolímero em bloco.

BigSMARTS	Mudar	# sucessos do BigSMILES
{[][>]CC(c1ccccc1)[<][>]}?*{[>][<]CC(C(=O)O)[>][]}	subestrutura em bloco de poliestireno -b -poliacrilato com linker curinga	11
{[][$]CC(c1ccccc1)[$][$]}{[$][$]CC(C(=O)O)[$][]}	nenhum vinculador curinga	7
{[][$]CC(C(=O)O)[$][$]}{[$][$]CC(c1ccccc1)[$][]}	vire os blocos	7
{[][<]CC(c1ccccc1)[>][<]}{[>][<]CC(C(=O)O)[>][]}	apenas unidades de repetição cabeça-cauda	7
{[][<]CC(c1ccccc1)[>],[<]CC(c1ccccc1)[>2],[<2]CC(C(=O)O)[>2][]}	um único objeto estocástico, mas ainda codifica um dibloco!	7
{[][<]CC(c1ccccc1)[>];[<]CC(c1ccccc1){[>][<]CC(C(=O)O)[>][]}[]}	representação implícita/explícita do grupo final	7

Tabela 4. Emparelhamentos de destino de consulta de rede de polímero.

BigSMARTS	Mudar	# sucessos do BigSMILES
{[][<]CCCCC(C)(C)C(=O)O{[>][<]CCO[>][<]}C(=O)C(C)(C)CCCC[<] ,[>]n1cc([<2])nn1,[>2]COCC(COC[>2])(COC[>2])C[]}	Rede de polímero A2 + B3	2
{[][<]CCCCC(C)(C)C(=O)O{[>][<]CCOCCO[>][<]}C(=O)C(C)(C)CCCC[<] ,[>]n1cc([<2])nn1,[>2]COCC(COC[>2])(COC[>2])C[]}	unidade de repetição aninhada duplicada	2
{[][<]CCCCC(C)(C)C(=O)O{[>][<]C[<3],[>3]CO[>][<]}C(=O)C (C)(C)CCCC[<],[>]n1cc([<2])nn1,[>2]COCC(COC[>2])(COC[>2])C[]}	divisão de unidade de repetição aninhada	2
{[][>]CCCCC(C)(C)C(=O)O{[>][<]CCO[>][<]}C(=O)C(C)(C)CCCC[>] ,[<]n1cc([<5])nn1,[>5]COCC(COC[>5])(COC[>5])C[]}	mudança nos descritores de ligação	2

Tabela 5. Consultas de gráficos topológicos.

BigSMARTS	Significado	# sucessos do BigSMILES
{[][]}	objeto estocástico curinga, corresponde a todos os polímeros	489
{[][]}!{[][]}	apenas um objeto estocástico, não corresponde a diblocos, triblocos ou estrelas	382
{[][]}?*{[][]}	subestrutura dibloco, pode corresponder a triblocos e tetrablocos	107
{[][]}?*{[][]}!{[][]}	subestrutura diblock sem outros blocos	78
{[][]}?{[][]}?{[][]}	subestrutura tribloco, pode combinar com tetrablocos e hexablocos	15
{[][]}?{[][]}?{[][]}!{[][]}	subestrutura tribloco sem outros blocos	2
{[][<]?{[>][<]?[>][<]}?*[>][]}	topologia segmentada (objeto aninhado ao longo do backbone)	10
{[][<]?(?{[>][<]?[>][]})?[>][]}	topologia de enxerto (objeto aninhado na cadeia lateral)	11
{[][]}?(?{[][]})?*{[][]}	Subestrutura de polímero em estrela de 3 braços	21

Tabela 6. Grupos funcionais ao longo das consultas do backbone.

BigSMARTS	Aula de Química	# sucessos do BigSMILES
{[][<]C(=O)O?*[>][]}	poliéster	75
{[][<]OC(=O)O?*[>][]}	policarbonato	29
{[][<]NC(=O)O?*[>][]}	poliuretano	1
{[][<]C=C?*[>][]}	polidieno	31
{[][<]NC(=O)N?*[>][]}	poliureia	6

São casos simples, mas não há restrição quanto ao número de unidades repetidas e grupos finais na consulta e no destino, aumentando muito a complexidade da pesquisa. O algoritmo lida com todos esses casos.