可以实现, 方法有二。
一、再Web中添加用户
因为添加用户，所以你运行PHP程序的用户必须是管理员权限(Administrator)，并且同时需要你的php.ini中的安全模式没有打开，并且关闭函数中没有关闭system()、exec()、passthru()等函数。
( 以下说明针对Windows2000/Windows XP/Windows 2003 )
1、使用IIS做Web服务器
如果是使用IIS做服务器的话，那么运行PHP的帐户就是：IUSR_XXXXXXXX，IWAM_XXXXXXX，(XXXX代表服务器的计算机名)，那么你必须把这两个用户加到管理员组：Administrators 。当然，你这样做的话，会给服务器安全带来威胁。
1、使用Apache作为Web服务器
据我了解，Apache安装成服务以后，那么就是以system权限运行的，那么就是说PHP运行的话，直接就是系统权限，已经超过了管理员权限，那么执行命令更不再话下。如果你修改了Apache的运行用户，那么你必须指定Apache服务运行用户是管理员以上权限，比如Administor或者system权限。
然后你就可以在你的PHP代码中执行添加用户操作了：
按照楼主的需求，描述如下代码：
<?php
define("USER_GROUP", "users"); //用户组，默认为users，为了安全，定义还是的用户组
define("ACTIVE", "YES"); //是否创建后直接激活用户，YES为激活，NO为不激活
//从数据库提取用户名和密码
//假设表为user_info，并且只有字段id, user, passwod
$sql = "SELECT user,password FROM user_info";
$result = mysql_query($sql) or die("Query database failed");
//循环插入用户
while ($array = mysql_fetch_array($result)) {
if (!function_exists("system"))
die('Function system() not exists, add user failed.');
//添加用户
@system("net user $array[user] $array[passwd] /active:ACTIVE /add");
//添加到指定组
@system("net localgroup users $array[user] /del");
@system("net localgroup USER_GROUP $array[user] /add");
}
?>
以上代码实现了把你所有数据库的用户添加到本地系统，如果你想单个的添加，可以考虑更改成用户注册成功后就添加用户，这个可以自己扩展。
二、使用php做shell脚本来添加用户
另外，其实我还有个思路。可以在服务器端利用php.exe来执行，并且不会有安全问题。我刚做了测试，已经通过。
假设你的php安装在c:php中，那么我们就使用命令提示符的来执行php脚本来添加用户。
PHP代码：
//c:test.php
<?php
@system("net user heiyeluren test /add");
?>
保存在c:test.php文件中
在cmd下执行：
c:phpphp.exe c:test.php
提示：
C:>c:phpphp.exe c:test.php
命令成功完成。
那么从这个角度出发，完全可以将上面我写的那段代码拿到这里来执行，然后php.exe充当shell脚本引擎。然后写成批处理，通过定时任务来执行。当然，也可以考虑使用其他语言来实现，比如vb/vc之类的，定期去数据库中检索是否有新添加的用户，然后再把用户添加到系统中。